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基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑及制備方法

揮發(fā)性有機物是一類有機化合物的統(tǒng)稱，它與顆粒物一樣，是一大類大氣污染物，它主要來源于工業(yè)排放的廢氣，如造紙、油漆涂料、采礦等，以及交通工具所排放的廢氣，如柴油車、天然氣等能源車排放的廢氣。

揮發(fā)性有機污染物對環(huán)境、動植物的生長及人類健康造成了極大的傷害，從而加重大氣環(huán)境的惡化，因此受到世界各國的重視。許多發(fā)達國家都頒布了相應(yīng)的法規(guī)來限制有機污染物的排放。

有機污染物排放量的降低可以從多種途徑去實現(xiàn)，有些工業(yè)廢氣可以通過清潔生產(chǎn)作為途徑去實現(xiàn)，但是在相當長的歷史階段，人類活動不可避免的有大量的有機污染物排放，因此，有機污染物排放控制技術(shù)是大氣污染控制的重要手段。有機污染物的排放控制技術(shù)主要包括催化氧化(燃燒)技術(shù)、吸附和吸收技術(shù)、生物凈化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)和等離子凈化技術(shù)等。

催化氧化(燃燒)法是指有機污染物在催化劑的作用下發(fā)生完全氧化反應(yīng)，借助催化作用，有機污染物可在較低溫度(小于500℃)下進行催化燃燒，其去除率通常高于95％。根據(jù)所處理的氣流中有機污染物種類的不同，所采用催化的種類也有所不同。迄今為止，催化氧化有機污染物的催化劑主要包括鈣鈦礦復合氧化物催化劑(非貴金屬氧化物催化劑)和貴金屬負載型催化劑，前者具有較低的起燃溫度和比較低的原料價格得到科學界及工業(yè)界的高度重視。

目前VOC催化劑涂層存在有機污染物種起燃溫度偏高，對于工業(yè)催化領(lǐng)域，不利于有機污染物種的去除，因為低溫時，CO和貴金屬的吸附能力較強，活性位被CO占據(jù)，只有當CO脫附反應(yīng)完成后，有機物物種的反應(yīng)才開始，較高COT₅₀會抑制有機污染物種物種的反應(yīng)，另外，貴金屬負載催化劑的貴金屬的用量太大，催化劑的生產(chǎn)成本太大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種具有低溫活性好且耐久性好的基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑。

本發(fā)明的另一目的是提供一種基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑的制備方法。

按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑，在催化劑載體上涂覆有氧化性催化劑涂層，在氧化性催化劑涂層中含有ZSM-5分子篩、Mn-Co-Zr復合氧化物、ZrO₂溶膠和貴金屬Au；對應(yīng)每升蜂窩載體，ZSM-5分子篩的使用量為30～37.5g/L，Mn-Co-Zr復合氧化物的使用量為68～109.5g/L，ZrO₂溶膠的使用量為2～7.5g/L；而對應(yīng)每立方英尺蜂窩載體，貴金屬Au的使用量為1～50g/ft³；且在Mn-Co-Zr復合氧化物中，Mn元素、Co元素和Zr元素的摩爾比為(25～65):(20～60):(15～45)。

所述催化劑載體為堇青石蜂窩陶瓷載體，且堇青石蜂窩陶瓷載體的目數(shù)為200～400目。

一種基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑的制備方法包括以下步驟：

a、取25～65摩爾份的C₄H₆MnO₄·4H₂O、20～60摩爾份的Co(NO₃)₂·6H₂O和15～45摩爾份的Zr(NO₃)₄·5H₂O混合攪拌均勻；

b、取150～180摩爾份的檸檬酸滴加入到步驟a的混合物中，攪拌反應(yīng)2～5h；

c、將15～20摩爾份的聚乙二醇滴加到步驟b的混合物中攪拌反應(yīng)6～12h得到固液混合物，將固液混合物靜置6～12h；

d、靜置后進行抽濾，取粉體部分在90～150℃烘干5～10h，再在250～350℃分解1～2h，最后經(jīng)500～600℃焙燒3～5h，得到Mn-Co-Zr復合氧化物；

e、取30～37.5重量份的ZSM-5分子篩、68～109.5重量份的Mn-Co-Zr復合氧化物和2～7.5重量份的ZrO₂溶膠并加入到去離子水中，得到固化物含量為35％～45％的漿液，將漿液經(jīng)球磨機研磨至顆粒度D90為7～25μm；

f、將含有貴金屬Au為0.0354～1.766重量份的Au標準溶液加入到聚乙二醇中，攪拌、混合均勻，得到貴金屬Au混合溶液；

g、將貴金屬Au混合溶液加入步驟e的漿液中，攪拌、混合均勻，得到催化劑漿液；

h、將催化劑載體放置于涂覆機的涂覆腔處，將步驟g得到的催化劑漿液涂覆在催化劑載體上；

i、涂覆完的催化劑載體在100～150℃下烘干3～8h；

j、將烘干后的催化劑載體放入馬弗爐中，在450～550℃下焙燒1～5h，冷卻至室溫得到基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑。

本發(fā)明能夠有效地催化氧化排放污染物，具體的講，能夠?qū)庀辔廴疚镉袡C污染物、CO等催化氧化成無害氣體CO₂、H₂O，從而達到排放法規(guī)要求。

本發(fā)明制備方法簡單，步驟易于操作，載體上涂覆有機污染物催化氧化的涂層漿液，涂層漿液中ZSM-5分子篩及Mn-Co-Zr復合氧化物作為貴金屬Au的負載基體，ZSM-5分子篩作為疏水性載體，低溫下作為有機污染物存儲材料和并作為貴金屬Au的負載基體，提高低溫下有機污染物吸附和載體的疏水性并參于催化氧化。Mn-Co-Zr復合氧化物本身具有較高的催化活性，負載貴金屬Au能有效促進Au與Mn、Co協(xié)同作用，從而有利于有機污染物催化轉(zhuǎn)化。采用本發(fā)明制備的催化劑具有較好有機污染物低溫起燃活性，并具有較低CO起燃溫度，促進了有機污染物種的反應(yīng)并具有較好耐久性能。

本發(fā)明中的不同之處在于貴金屬Au基于ZSM-5分子篩及Mn-Co-Zr復合氧化物的負載，尤其是Au/ZSM-5分子篩，一方面，提高了對有機污染物種的低溫存儲及催化氧化性，同時提高了涂層對CO的起燃活性，降低了CO起燃溫度，從而促進了有機污染物種的反應(yīng)；另一方面，Au/Mn-Co-Zr復合氧化物，能有效促進Au與Mn、Co協(xié)同作用，提高催化劑的催化性能，對催化劑活性的提高有重要作用。

本發(fā)明通過貴金屬及高活性催化材料的使用，在貴金屬添加量較少的情況下取得較好的起燃效果，降低了催化劑的生產(chǎn)成本，提高了有機污染物催化氧化催化劑的競爭力。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。

以下三個實例中均采用直徑為80mm，高為60mm的圓柱形堇青石蜂窩陶瓷為載體，體積為0.301L，載體重量為99g，貴金屬Au標準溶液的濃度為0.1g(貴金屬Au)/ml(液體)。

實施例1

一種基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑的制備方法包括以下步驟：

a、取25摩爾份的C₄H₆MnO₄·4H₂O、20摩爾份的Co(NO₃)₂·6H₂O和15摩爾份的Zr(NO₃)₄·5H₂O混合攪拌均勻；

b、取150～180摩爾份的檸檬酸滴加入到步驟a的混合物中，攪拌反應(yīng)2h；

c、將15～20摩爾份的聚乙二醇滴加到步驟b的混合物中攪拌反應(yīng)6h得到固液混合物，將固液混合物靜置6h；

d、靜置后進行抽濾，取粉體部分在90℃烘干10h，再在250℃分解1h，最后經(jīng)500℃焙燒3h，得到Mn-Co-Zr復合氧化物；

e、取30重量份的ZSM-5分子篩、68重量份的Mn-Co-Zr復合氧化物和2重量份的ZrO₂溶膠并加入到去離子水中，得到固化物含量為35％的漿液，將漿液經(jīng)球磨機研磨至顆粒度D90為7～25μm；

f、將含有貴金屬Au為0.0354重量份的Au標準溶液加入到聚乙二醇中，攪拌、混合均勻，得到貴金屬Au混合溶液；

g、將貴金屬Au混合溶液加入步驟e的漿液中，攪拌、混合均勻，得到催化劑漿液；

h、將催化劑載體放置于涂覆機的涂覆腔處，將步驟g得到的催化劑漿液涂覆在催化劑載體上；

i、涂覆完的催化劑載體在100℃下烘干8h；

j、將烘干后的催化劑載體放入馬弗爐中，在450℃下焙燒5h，冷卻至室溫得到基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑。

實施例1得到的基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑，在催化劑載體上涂覆有氧化性催化劑涂層，在氧化性催化劑涂層中含有ZSM-5分子篩、Mn-Co-Zr復合氧化物、ZrO₂溶膠和貴金屬Au；對應(yīng)每升蜂窩載體，ZSM-5分子篩的使用量為30g/L，Mn-Co-Zr復合氧化物的使用量為68g/L，ZrO₂溶膠的使用量為2g/L；而對應(yīng)每立方英尺蜂窩載體，貴金屬Au的使用量為1g/ft³；且在Mn-Co-Zr復合氧化物中，Mn元素、Co元素和Zr元素的摩爾比為25:20:15。

實施例2

一種基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑的制備方法包括以下步驟：

a、取65摩爾份的C₄H₆MnO₄·4H₂O、60摩爾份的Co(NO₃)₂·6H₂O和45摩爾份的Zr(NO₃)₄·5H₂O混合攪拌均勻；

b、取180摩爾份的檸檬酸滴加入到步驟a的混合物中，攪拌反應(yīng)5h；

c、將20摩爾份的聚乙二醇滴加到步驟b的混合物中攪拌反應(yīng)12h得到固液混合物，將固液混合物靜置12h；

d、靜置后進行抽濾，取粉體部分在150℃烘干5h，再在350℃分解1h，最后經(jīng)600℃焙燒3h，得到Mn-Co-Zr復合氧化物；

e、取37.5重量份的ZSM-5分子篩、109.5重量份的Mn-Co-Zr復合氧化物和7.5重量份的ZrO₂溶膠并加入到去離子水中，得到固化物含量為35％～45％的漿液，將漿液經(jīng)球磨機研磨至顆粒度D90為25μm；

f、將含有貴金屬Au為1.766重量份的Au標準溶液加入到聚乙二醇中，攪拌、混合均勻，得到貴金屬Au混合溶液；

g、將貴金屬Au混合溶液加入步驟e的漿液中，攪拌、混合均勻，得到催化劑漿液；

h、將催化劑載體放置于涂覆機的涂覆腔處，將步驟g得到的催化劑漿液涂覆在催化劑載體上；

i、涂覆完的催化劑載體在150℃下烘干3h；

j、將烘干后的催化劑載體放入馬弗爐中，在550℃下焙燒1h，冷卻至室溫得到基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑。

實施例2得到的基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑，在催化劑載體上涂覆有氧化性催化劑涂層，在氧化性催化劑涂層中含有ZSM-5分子篩、Mn-Co-Zr復合氧化物、ZrO₂溶膠和貴金屬Au；對應(yīng)每升蜂窩載體，ZSM-5分子篩的使用量為37.5g/L，Mn-Co-Zr復合氧化物的使用量為109.5g/L，ZrO₂溶膠的使用量為7.5g/L；而對應(yīng)每立方英尺蜂窩載體，貴金屬Au的使用量為50g/ft³；且在Mn-Co-Zr復合氧化物中，Mn元素、Co元素和Zr元素的摩爾比為65:60:45。

實施例3

一種基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑的制備方法包括以下步驟：

a、取45摩爾份的C₄H₆MnO₄·4H₂O、40摩爾份的Co(NO₃)₂·6H₂O和30摩爾份的Zr(NO₃)₄·5H₂O混合攪拌均勻；

b、取165摩爾份的檸檬酸滴加入到步驟a的混合物中，攪拌反應(yīng)4h；

c、將18摩爾份的聚乙二醇滴加到步驟b的混合物中攪拌反應(yīng)8h得到固液混合物，將固液混合物靜置10h；

d、靜置后進行抽濾，取粉體部分在120℃烘干7h，再在300℃分解1.5h，最后經(jīng)550℃焙燒4h，得到Mn-Co-Zr復合氧化物；

e、取33重量份的ZSM-5分子篩、85重量份的Mn-Co-Zr復合氧化物和4.5重量份的ZrO₂溶膠并加入到去離子水中，得到固化物含量為40％的漿液，將漿液經(jīng)球磨機研磨至顆粒度D90為15μm；

f、將含有貴金屬Au為0.706重量份的Au標準溶液加入到聚乙二醇中，攪拌、混合均勻，得到貴金屬Au混合溶液；

g、將貴金屬Au混合溶液加入步驟e的漿液中，攪拌、混合均勻，得到催化劑漿液；

h、將催化劑載體放置于涂覆機的涂覆腔處，將步驟g得到的催化劑漿液涂覆在催化劑載體上；

i、涂覆完的催化劑載體在120℃下烘干6h；

j、將烘干后的催化劑載體放入馬弗爐中，在500℃下焙燒3h，冷卻至室溫得到基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑。

實施例3得到的基于揮發(fā)性有機污染物凈化的催化劑，在催化劑載體上涂覆有氧化性催化劑涂層，在氧化性催化劑涂層中含有ZSM-5分子篩、Mn-Co-Zr復合氧化物、ZrO₂溶膠和貴金屬Au；對應(yīng)每升蜂窩載體，ZSM-5分子篩的使用量為33g/L，Mn-Co-Zr復合氧化物的使用量為85g/L，ZrO₂溶膠的使用量為4.5g/L；而對應(yīng)每立方英尺蜂窩載體，貴金屬Au的使用量為20g/ft³；且在Mn-Co-Zr復合氧化物中，Mn元素、Co元素和Zr元素的摩爾比為45:40:30。

對實施例1、實施例2和實施例3制備得到的催化劑進行催化活性評價。

1、催化劑活性評價條件：

活性測試方法：色譜柱：ST-30-2，檢測器溫度：105℃；柱箱溫度：120℃；柱前壓：0.1mpa；進樣方式：六通閥進樣。

氣氛條件：甲苯：500ppm，二甲苯：300ppm，O₂:12％，平衡氣：N₂。

測試結(jié)果如表1所示。

表1催化劑活性評價結(jié)果

由表1可知，實施例2所制備的催化劑的苯和二甲苯的完全轉(zhuǎn)化溫度T₁₀₀分別為159℃和160℃。